Определение состава пигментов, наряду с идентификацией других живописных материалов, применявшихся в художественной практике, крайне важно при атрибуции и экспертизе произведения живописи.
Один из ключевых моментов исследовательской работы – установление хронологических рамок, в пределах которых данный пигмент использовался. В тех случаях, когда исследователь не располагает историческими сведениями о пигменте, накопление информации, полученной в результате экспериментальной работы, единственная возможность приблизиться к оценке хронологических границ его использования.
Patent Yellow (Kasslergelb и др. синонимы) – оксихлорид свинца PbC12*6PbO.
При исследовании картин иногда встречается пигмент, похожий на свинцово-оловянистую желтую, в составе которого методом спектрального анализа выявлен только свинец, но олово отсутствует. Микрорентгеноспектральный анализ позволяет определить, помимо свинца, наличие хлора, а метод рентгеновской дифракции идентифицирует желтое соединение как оксихлорид свинца Pb7O6C12 (ASTM № 6-0393).
При исследовании в поляризационном микроскопе выявляется разница в морфологии частиц патентной желтой и других желтых свинцовых пигментов – свинцово-оловянистой желтой и неаполитанской желтой. Кристаллы патентной желтой в проходящем поляризованном свете прозрачны и имеют бледно-желтую окраску, в отличие от частиц свинцово-оловянистой и неаполитанской желтой, которые смотрятся как скопления мельчайших частиц; в скрещенных николях центр частицы – черный, что не свойственно другим свинцовым пигментам.
Хотя положительная реакция на хлорид-ион, наряду с положительным тестом на ион свинца, также позволяет установить присутствие этого пигмента, однако, наиболее надежным все же следует признать метод рентгеновской дифракции.
В «American Mineralogist» 1979 г. опубликована статья, в которой сообщается, что первое упоминание в научной литературе об этом соединении относится к 1916 г. В коллекции Национального музея Естественной истории США находился образец минерала под названием лореттоит, по имени города в штате Теннеси, откуда этот образец и попал в музей. Автор статьи, исследовав этот музейный образец, приходит к выводу, что он искусственного происхождения. Автор также ссылается на монографию Р.Д.Харли «Художественные пигменты 1600-1835 гг.».
Р.Д.Харли сообщает о пигменте под названием Patent Yellow (состава PbC12*5-7PbO). По ее мнению этот пигмент открыл Шееле в 1770 г. как побочный продукт при приготовлении соды, несколькими годами ранее своего открытия нового зеленого пигмента, известного под названием зеленая Шееле. Метод был запатентован в Англии Джеймсом Тернером в 1781 г. как «метод производства желтой краски для живописи в масле или воде» и заключался в следующем: хорошего качества свинцовые белила (или сурик или летаргит) и половина их веса морской соли в растворе растирались вместе, выдерживались в течение 24 часов, после чего раствор каустической соды сливали, а белый остаток прокаливали до достижения желтого цвета.
В XIX в., несмотря на введение новых желтых пигментов, Patent Yellow еще производилась в большом количестве. В середине века она выпускалась в Вашингтоне, Washington Chemical Company, которая поместила образцы краски вместе с примерами ее использования в масляной живописи на выставке 1851 года.
Итак, по мнению Р.Харли, пигмент впервые был получен в XVIII в. и имел широкое распространение и в следующем, XIX веке.
Но есть и другая точка зрения. Известный немецкий исследователь Г.Кюн в справочнике о живописных материалах, в разделе «желтые пигменты», приводя сведения о пигменте, который имеет несколько названий – Kasslergelb, Turnergelb, Mineralgelb, Veronesegelb, а также Patentgelb, такого же состава, как и патентная желтая Harley (PbCl2*6PbO), сообщает о том, что этот пигмент известен на протяжении столетий, однако применялся реже, чем свинцово-оловянистая желтая и неаполитанская желтая.
Нами при исследовании произведений станковой живописи этот пигмент был обнаружен в семи картинах: в четырех картинах XVII в. (Голландия), двух XVIII (Германия) и одной XIX в. (Россия), а также в иконе XIX в. (Россия):
1. Н.х. (в каталоге Н.Б.Юсупова значится как Пейнакер). «Всадник у фонтана, х.м., 99х173, Голландия, XVII в., 206-ж, музей-заповедник «Архангельское»;
2. Жерар де Лересс (1641, Льеж – 1711, Амстердам). «Свадьба богов», х.м., 94х134, Голландия, XVII в., частное собрание;
3. Н.х. (Хонтхорст?) «Поклонение пастухов», х.м., Голландия, XVII в., Курская картинная галерея.
4. Н.х. Аллегория, х.м., XVII в., частное собрание;
5. А.Ф.Харпер. «Ворота в скалах», х.м., Германия, подпись и дата – 1786 г., Ж-21, музей ВПХУ им. Строганова;
6. Н.х. «Аллегория бренности (Св. Иероним в келье)», х. на картоне, м., XIX в., ГИМ, инв. №ИІ-5945;
7. А также этот пигмент был обнаружен Наумовой М.М. при исследовании иконы XIX в.
Таким образом, можно сказать, что патентная желтая использовалась в XVII, XVIII и в XIX вв. Конечно, вопрос о начале ее использования в живописи остается пока открытым. Также неизвестно, продолжала ли она выпускаться в ХХ в. (Так, неаполитанская желтая, известная с XVI в., продолжала использоваться в живописи и далее. Мы обнаруживаем ее вплоть до 20-х гг. ХХ в.).
Иодистая желтая PbJ2
Пигмент, о котором до сегодняшнего момента нам неизвестны сообщения об обнаружении его в конкретных произведениях живописи. Однако он упоминается Агеевым в 1887 году под названием Jodure de Plomb и в книге 1915 г., как иодистый свинец. Обнаружен при исследовании картины художника русского авангарда Аристарха Лентулова, датируемой 10-ми годами ХХ века (из частного собрания).
При исследовании в поляризационном микроскопе в проходящем свете иодистая желтая представляет собой прозрачные кристаллы теплого желтого тона; в скрещенных николях кристаллы имеют высокую интерфереционную окраску. Микрорентгеноспектральный анализ показал наличие свинца и иода.
Кобальт спектральный (СoZn)[SiO4]
Всем хорошо известен пигмент синий кобальт, являющийся по составу алюминатом кобальта CoOAl2O3. Впервые полученный в XIX в., он до сих пор используется в живописи. Но есть еще один синий кобальтовый пигмент, в основе которого – кристаллическая решетка минерала виллемита – силиката цинка (Zn2[SiO4]), где один атом цинка замещен кобальтом. Этот пигмент имеет торговое название кобальт спектральный.
В специальной литературе до второй половины ХХ в. отсутствуют указания на его использование в живописи. Например, каталог фирмы Lefranc 1930 г., включающий перечень пигментов с указанием их химического состава, также не приводит сведений о синем пигменте, содержащем, помимо кобальта, цинк и кремний.
В коллекции образцов художественных масляных красок ГосНии реставрации, выпускавшихся в 60-х гг. ХХ в., включающих фирмы Лефран, Винзор-и-Ньютон, Талленс (Голландия), краска такого состава отсутствует.
Промышленность бывшего Советского Союза начинает производство пигментов довольно поздно. Долгое время фабрики красок работали на зарубежном сырье. В 1934 г. в Ленинграде был создан завод художественных красок. Начиная с 1944 г. завод постепенно расширяет палитру выпускаемых художественных красок, и в его каталоге 1964 года уже фигурирует кобальт спектральный.
Работы по синтезу новых пигментов велись и на заводе красок в Дулево (Московская область), который производил пигменты для росписи фарфора. До начала 1940-х годов С.Г.Туманов, главный технолог завода, разработал технологию получения пигментов шпинельного типа, к которым относится синий кобальт. Этому же классу пигментов была посвящена его докторская диссертация, защищенная в 1943 г.
Что касается кобальта спектрального, то, очевидно, что на Дулевском заводе до этого времени его не синтезировали. Данные о составе исходных смесей, разработанные в Дулево для получения синих кобальтовых пигментов, которые могли привести к образованию кобальта спектрального, впервые появляются в печати в 1956 г. В 1969 г. Туманов и Глебычева публикуют статью о группе виллемитовых пигментов разной тональности, а в 1971 г. А.И.Глебычевой была защищена диссертация, посвященная технологии производства пигментов виллемитовой группы, к которой относится кобальт спектральный.
Все вышесказанное дает основание предполагать, что кобальт спектральный не производился в СССР ранее второй половины 50-х годов ХХ в.
При исследовании многочисленных подлинных произведений, включая русский авангард и западноевропейскую живопись этого же времени, этот пигмент обнаружен не был. Нам неизвестны также публикации об идентификации этого пигмента за рубежом. Однако кобальт спектральный постоянно встречается при исследовании работ, являющихся современными подделками произведений русского авангарда.
При идентификации этого пигмента весьма полезным является исследование в поляризационном микроскопе. В проходящем свете кристаллы кобальта спектрального имеют насыщенный сине-фиолетовый цвет, а в скрещенных николях – яркую интерференционную окраску.
Это существенным образом отличает его от синего кобальта, который в скрещенных николях – черный, т.к. имеет кристаллическую решетку шпинельного типа, т.е. кубическую. Как всегда самым надежным способом идентификации кобальта спектрального, как и любого кристаллического соединения, является рентгеновская дифракция. Использование только методов элементного, в том числе и рентгенофлуоресцентного анализа, следует признать не надежным, так как совместное присутствие кобальта и цинка может быть интерпретировано как смесь синего кобальта и цинковых белил.
С.А.Писарева
Государственный научно-исследовательский институт реставрации, Москва
