Прежде чем представить аргументы в пользу принадлежности исследуемого произведения русской масляной живописи ХХ века, особенно первой его половины, тому или иному автору, экспертиза, претендующая на объективность выводов, должна ответить на вопрос – соответствует ли исследуемая картина времени творчества предполагаемого автора.
Однако, как показывает практика последних лет, искусствоведческая экспертиза, базирующаяся на методах и приемах атрибуции произведений классической живописи, когда речь идет о картинах рассматриваемого времени, далеко не всегда может ответить на этот вопрос. Это привело к тому, что сегодня антикварный рынок наводнен множеством подделок, подлинность которых подтверждена такими экспертизами.
Между тем исследовательская практика показывает, что объективный ответ на вопрос о времени создания картины в подавляющем большинстве случаев может быть получен в ходе проведения предварительной технологической экспертизы, если ее рассматривать, как комплексное физико-химическое исследование.
К сожалению, понятие «технологическая экспертиза» у нас часто стали трактовать очень узко как использование ультрафиолетового, инфракрасного и рентгеновского излучений и наблюдение поверхности красочного слоя под микроскопом.
По нашему убеждению, сложившемуся в ходе более чем двадцатилетней работы в области экспертизы русской живописи ХХ века, она должна начинаться с исследования химического состава материалов грунта и красок картины. При этом акцент делается на тех веществах, которые обладают датирующими признаками, то есть определяют нижнюю границу времени, ранее которого картина не могла быть создана.
Вместе с тем применение только методов элементного анализа не позволяет выявить морфологические и структурные особенности пигмента, связанные с изменением технологии его производства. А, следовательно, не позволяет отнести произведение в целом к тому или иному времени.
В настоящем сообщении на примере исследования свинцовых белил мы хотим показать, как использование современных аналитических методов позволяет получить информацию, расширяющую возможности технологической экспертизы в определении времени создания неизвестных произведений.
Состав и морфологические особенности свинцовых белил
Свинцовые белила старой живописи давно изучены достаточно обстоятельно. И, исходя из традиционного представления о химическом составе этого пигмента, они не рассматриваются в ходе экспертизы как один из факторов, позволяющих судить о времени создания или подлинности произведения. Вместе с тем наши исследования последних десяти лет произведений русской масляной живописи и промышленных красок ХХ века показали, что этому пигменту с определенного времени стали присущи совершенно иные морфологические признаки (я не касаюсь здесь вопросов, связанных с периодической сменой состава связующего вещества выпускавшейся у нас краски «белила свинцовые», подробно рассмотренной нами в работе, посвященной составу, открытию, коммерческому производству и исследованию масляных красок ХХ века).
Экспериментальная часть
По химическому составу пигмент «свинцовые белила» представляет собой основной карбонат свинца 2PbCO3.Pb(OH)2 с небольшой примесью карбоната свинца PbCO3. Хотя в природе представлены обе эти соли свинца – распространенный минерал церуссит PbCO3, являющийся свинцовой рудой, и редко встречающийся минерал гидроцеруссит 2PbCO3.Pb(OH)2, в живописи использовали только искусственно получаемый пигмент.
В ходе проводившихся исследований свинцовых белил нами были использованы метод микрорентгеноспектрального анализа, поляризационная микроскопия и рентгенофазовый анализ.
Наиболее оптимальный метод подобного исследования – сканирующая электронная микроскопия, позволяющая одновременно исследовать и состав, и морфологию пигмента.
Однако этот метод не всегда доступен исследователям. Напротив, поляризационная микроскопия, не требующая больших экономических вложений и также позволяющая выявить морфологические особенности пигментов, должна входить в комплекс аналитических методов, применяемых при экспертизе. Рентгенофазовый анализ использовался нами для получения однозначных данных о структуре исследуемого вещества.
Церуссит
В ходе микрорентгеноспектрального анализа было установлено, что пигментом свинцовых белил произведений русской масляной живописи до середины ХХ века служил дисперсный гидроцеруссит с небольшой примесью церуссита, имевшего вид мелких, ~1-2 ммк, игольчатых кристаллов.
Однако исследование в поляризационном микроскопе проб свинцовых белил многих картин, претендующих на произведения русской живописи первой половины ХХ в., обнаружило в них необычно крупные, ~5-10 ммк и выше, хорошо ограненные монокристаллы, имеющие идеальную форму призм с пирамидами на концах и бипирамид.
Исследование этих кристаллов на электронном микроскопе и сравнение с образцами природных минералов указывали на их принадлежность минералу церусситу.
Исследование красок «свинцовые белила», выпускаемых сегодня некоторыми зарубежными фирмами, показало, что для них характерно использование пигмента, отмеченного описываемыми выше морфологическими признаками, а также присутствием титановых белил.
Рентгенофазовый анализ подтвердил, что в состав этого пигмента входит гидроцеруссит 2PbCO3.Pb(OH)2 и церуссит, а также примесь диоксида титана в форме рутила.
В ходе технологической экспертизы неизвестных картин, необходимо учитывать, что на рубеже ХІХ-ХХ веков в целях более безопасного производства свинцовых белил их стали получать и в крупнокристаллической форме. И свинцовые белила с крупными кристаллами церуссита в виде призм с пирамидами на концах могут присутствовать в картинах этого времени.
Такие крупные, ~ 5-10 ммк, призмы с пирамидами на концах были обнаружены, например, в картине А.Куинджи этого времени.
На первый взгляд эти белила сходны с представленными выше. Однако наша исследовательская практика показала, что кристаллы крупнокристаллического церуссита в картинах этого времени встречаются крайне редко, а их размер, как правило, существенно меньше. Кроме того, поверхность этих монокристаллов не такая идеально ровная, и, в основном, это обломки кристаллов виде призм с пирамидами на концах, а бипирамиды в них отсутствуют. И это – чистые свинцовые белила, не содержащие ни цинковых белил, ни каких-либо других наполнителей, тем более, титановых белил.
Гидроцеруссит
Гидроцеруссит, использовавшийся в живописи, соответствует составу 2Pb(CO3).Pb(OH)2, кристаллизуется в тригональной системе и имеет слоистую структуру, основанную на гексагональных (шестигранных) листах атомов свинца с двумя различными слоями: один состоит из атомов Pb и фрагментов CO3, второй – из атомов Pb и фрагментов ОН4.
При исследовании свинцовых белил ленинградского завода художественных красок 1958 и 1959 года в их составе были обнаружены отдельные очень мелкие шестигранники – гексагональные пластинчатые кристаллы. В красках 1967 года эти частицы были значительно крупнее и составляли основную массу пигмента.
В свинцовых белилах фирмы Daler-Rowney 2007 года, помимо небольшого количества монокристаллов церуссита, основную массу пигмента также составляют крупные гексагональные пластинчатые кристаллы. Кроме того, в краске присутствует примесь титановых белил, оксиды цинка и барита.
Впервые за многолетнюю практику исследования картин русской масляной живописи крупные гексагональные пластинчатые кристаллы, составляющие основу пигмента свинцовых белил, были обнаружены нами при исследовании картины, приписываемой К.Малевичу и одной из его картин, находящейся в собрании Государственного Русского музея.
Сравнение этих кристаллов с образцами природных минералов указывает на их принадлежность минералу гидроцерусситу.
Необходимо подчеркнуть, что на сегодняшний день подобные свинцовые белила не были обнаружены нами при исследовании более чем ста подлинных картин русских мастеров первой половины ХХ века, в том числе и 12 картин К.Малевича, из собраний российских музеев.
Между тем морфологически сходные свинцовые белила были подробно описаны в 2007 году в работе канадских исследователей.
В 1940 году Томпсон и Стюарт получили патент на производство «ранее неизвестного основного карбоната свинца», описываемого формулой 4Pb(CO3).2Pb(OH)2.PbO.
В 1966 году вновь синтезированные белила были описаны формулой 6Pb(CO3).Pb(OH)2PbO, соответствующей природному минералу плюмбонакриту, и получили то же название. В начале 1970-х годов эти белила называли в литературе по консервации «жемчужными (или перламутровыми) свинцовыми белилами», и тогда же это их качество было предложено использовать в качестве индикатора при определении современных подделок.
В 2000 году кристаллическая структура синтетического плюмбонакрита была описана как 3Pb(CO3).2Pb(OH)2.PbO.
Хотя свинцовые белила 2Pb(CO3).Pb(OH)2 и 3Pb(CO3).2Pb(OH)2. PbO имеют общие линии рентгеновской дифракции, у каждого соединения есть особые линии, которые позволяют легко их определить. Например, сильная линия 3,5 А (25.4) очень полезна для идентификации старых свинцовых белил, а сильная линия
3,36 А (26,5) может быть использована для определения плюмбонакрита.
Названными выше авторами смесь пигментов 3Pb(CO3).2Pb(OH)2 и 2Pb(CO3).Pb(OH)2.PbOбыла определена в составе фабричного грунта картин канадского художника (1923-2002), в тюбике краски, принадлежавшей канадскому художнику, умершему в 1974 году, а также в образцах белой краски, напоминающей серебро или перламутр, в картине канадского художника «Полярная звезда» (акриловые краски на холсте), датированной 1970 годом.
Все исследованные образцы пигмента были идентичны и по базе данных ICDD PDF соответствовали формуле 3Pb(CO3).2Pb(OH)2PbO. В поляризационном микроскопе видно, что они состоят из радужных пластин. В сканирующем электронном микроскопе образцы красок показали стопочную структуру с явно видимыми гексагональными пластинчатыми кристаллами.
Вопрос о датировке свинцовых белил, обнаруженных нами в картине, приписываемой К.Малевичу, и картине К.Малевича из собрания ГРМ, в которых гидроцеруссит присутствует в виде крупных гексагональных пластинчатых кристаллов, требует дальнейшего исследования.
Помимо крупнокристаллических форм церуссита и гидроцеруссита в виде гексагональных пластинчатых кристаллов, в картинах иногда встречаются свинцовые белила очень высокой дисперсности ~ 0,7-0,2 ммк. Подобная дисперсность не известна в свинцовых белилах русской живописи первой половины ХХ века. Однако, хотя и существенно реже, чем с монокристаллами церуссита, такие белила также встречаются в картинах, претендующих на 10-20-е годы ХХ века. Тонкодисперсные свинцовые белила в исследованных нами картинах присутствовали либо в чистом виде, либо с небольшой добавкой цинковых белил.
Выводы
1. Выявленные морфологические признаки церуссита не обнаружены при исследовании произведений русской и советской живописи до начала 1980-х годов, в красках, выпускавшихся у нас до конца 1990-х годов, и в красках западноевропейских фирм, выпускавшихся до последней трети или четверти ХХ века.
2. Проведенное исследование вводит свинцовые белила в число пигментов ХХ в., обладающих датирующими признаками. Картины русской и советской живописи, в грунте или красочном слое которых присутствуют свинцовые белила с указанными морфологическими признаками церуссита, не могут быть созданы ранее последней трети или четверти ХХ века.
3. Присутствие в свинцовых белилах русской живописи первой половины ХХ века гидроцеруссита в виде крупных гексагональных пластинчатых кристаллов требует проведения дальнейших исследований.
4. Проведенное исследование показывает, что только использование современных инструментальных методов исследования способно дать объективный ответ на вопрос о времени создания или подлинности неизвестного произведения.
С.А.Писарева
Государственный научно-исследовательский институт реставрации, Москва
